Postmagmatická zeolitová mineralizácia Cerovej vrchoviny
Rudolf Ďuďa –
Zdeněk Mrázek – Marián Košút Minerália Slovaca
1984 / 2 str.157 - 172 Ťažobnými prácami v stenovom lome na
západnom úbočí vrchu Siator (kóta 660 m n. m.) v katastri obce Šiatorošská Bukovinka,
južne od Fiľakova, sa v puklinách andezitu zistila pestrá asociácia zeolitov. Cerová vrchovina, do ktorej oblasti
lokalita spadá, je severným okrajom západokarpatského vulkanického oblúka,
ktorého hlavná časť leží na území Maďarska. Širšie geologické okolie lokality
tvorí subhorizontálne ležiaci pieskovec a piesok (spodný miocén), prerážané
lalokovitými a kupolovitými telesami andezitu a ryolitu (Buday et al., 1977).
Vrch Šiator je z homogénneho
sivého až sivozeleného amfibolicko-pyroxenického andezitu s výraznou porfyrickou
štruktúrou (obr. 1). Andezit je strednokryštalický až hrubokryšta-lický s
porfyrickými výrastlicami živcov, obyčajného ambfibolu a pyroxénov (hlavne
hypersténu). Miestami sú výrastlice granátov a lupienky biotitu. Andezitové
teleso je vo vrchnej časti silne rozpukané. Šírka puklín a trhlín je od
niekoľkých mm do 10 cm. Pri postmagmatických procesoch sa v puklinách vylúčila
pestrá asociácia zeolitov, z ktorých bol určený skolecit, laumontit, stilbit,
epistilbit, heulandít a chabazit. Zo sprievodných minerálov sa tu zistil
apofylit a kalcit. Minerály určila rtg a chemická
analýza. Práškové difrakčné údaje boli zmerané na difraktometri Geiger Flex,
ako vnútorný štandard sa použil Si, mriežkové parametre sa spresnili metódou
najmenších štvorcov programom burnham (1962). Chemické analýzy (stanovenie Si,
Al, Ca, H2O) sa vykonali bežnými postupmi silikátových analýz,
ostatné prvky boli stanovené pomocou atómovej absorpčnej spektroskopie
(AAS). Termické analýzy
sa urobili na prístroji
Stanton Redcroft Thermobalance TG 750 (TG krivka) a na prístroji pre mikro-DTA,
konštrukcie podľa A. Blažka a J. Endrýsa (1973). Infračervené spektrá sa v
rozsahu 4000-200 cm-1 zaznamenali na prístroji Perkin Elmer 325
technikou KBr tabliet. Opis minerálov
Skolecit
Na lokalite je pomerne rozšíreným minerálom
a zrejme patrí medzi najstaršie zeolity. Jeho snehobiele radiálne lúčovité
agregáty zvyčajne narastajú priamo na horninu a často vypínajú celé pukliny.
Veľkosť radiálnolúčovitých agregátov často dosahuje až 5 cm. Zriedkavejšie sú
polguľovité agregáty a snopčeky vyvinuté voľne du dutín v andezite. Agregáty
skolecitu sú niekedy prerastené tenkými lupienkami staršieho apofylitu. Už spektrálna analýza (tab. 1)
naznačila, že tunajší skolecit, podobne ako ostatné zeolity, patrí medzi členy
s vysokým obsahom vápnika a iba s minimálnym obsahom iných dvoj mocných a
jednomocných katiónov (Na, K, Sr, Ba, Mg, Mn). Chemická analýza (tab. 2)
potvrdila, že ide o veľmi čistý skolecit s minimálnym obsahom Na2O
(0,13 %). Kryštalochemický vzorec vypočítaný na základe 80 atómov kyslíka pre
bezvodú elementárnu bunku je: Krivky termického rozkladu skolecitu
zo Šiatoroša sú na obr. 2. Na DTA krivke sú štyri endotermné maximá pri teplote
245, 275, 435 a 460 °C. Na TG krivke, ktorej hodnotenie je v tab. 3, je zrejmá
výrazná trojstupňová dehydratácia minerálu. Priebeh dehydratačných kriviek
veľmi dobre zodpovedá krivkám skolecitu z islandských lokalít (Reeuwijk, 1972;
Donáth, 1974; Bauer - Málková, 1959). Priebeh kriviek dehydratácie je pre
skolecit charakteristický a dá sa použiť ako spoľahlivé kritérium na jeho
odlíšenie od mesolitu a natrolitu (Reeuwijk, 1972; Donáth, 1974; Rychlý a
Ulrych, 1980). Práškové difrakčné
údaje skolecitu (tab. 4)
sú v dobrej zhode
s údajmi zo skolecitu z Thailandu (Smith - Walls,
1971) aj skolecitu z Teigahornu (Rychlý, ústna informácia). Dáta publikované o
skolecite z Japonska (Harada - Nakao, 1968), uvedené aj v Selected powder
diffraction pattern for Minerals (Phila-delphia, 1974), sú v niektorých
častiach dosť odlišné. Predovšetkým sa neuvádza silná difrakčná línia 4,72 . 10-10
m, a naopak ako najsilnejšia sa registruje línia 4,44 . 10-10 m,
ktorá sa v údajoch o islandských skolecitoch ani zo Siatoroša neobjavuje.
Vypočítaná hustota na základe chemického vzorca a mriežkových parametrov je
2,23 g/cm3 a dobre zodpovedá meranej hodnote (2,21 g/cm3). Infračervené spektrum
skolecitu je na obr. 3, priradenie absorpčných pásov jednotlivým
typom vibrácií je v tab. 5. Aj infračervené spektrum skolecitu je na rozdiel
od väčšiny ďalších minerálov charakteristické. Rozštiepenie absorpčného pásu
valenčnej vibrácie OH skupín (oblasť 3600-3400 cm-1) svedčí o
rozlične silných väzbách kryštálovej vody v štruktúre minerálu, čo zodpovedá
aj postupnej dehydratácii potvrdenej termickou analýzou. Zreteľne rozštiepené
sú aj absorpčné pásy vnútorných vibrácií tetraédrov TO4 (oblasť
okolo 2000 cm-1), čo zodpovedá nízkemu pomeru Si/Al. Vyšší obsah
hliníka spôsobuje väčšiu deformáciu tetraédrov TO4 a okrem
rozštiepení absorpčných pásov
nastáva aj posun
frekvencií týchto vibrácií k nižším hodnotám (Milkey, 1960). Tento fakt bol
zaregistrovaný aj pri sko-lecite zo Siatoroša, kde sú frekvencie uvedených
vibrácií nižšie ako pri ostatných zeolitoch (pozri tab. 5). Heulandit
Na skúmanej lokalite je najmenej zastúpeným
zeolitom. Tvorí jednotlivé kryštáliky maximálne veľké 1 cm, ktoré zvyčajne
narastajú na drúzy epistilbitu. Kryštály sú hrubotabuľkovité podľa (010), s
dokonalou štiepateľnosťou podľa (010) a s výrazným perleťovým leskom na štiepnych
plochách. Z ďalších tvarov sa spozorovali plochy (001), (—201) a (201). Kryštály
sú modrasté až takmer číre. Chemická analýza heulanditu je v tab.
2. Zaujímavý je pomerne nízky obsah SiO2, a tým aj nízky pomer Si/Al
— 2,88. F. A. Mumpton (1960) uvádza pre heulandity pomer Si/Al 2,75 až 3,25
(pre clinoptilolity 4,25 až 5,25). Siatorošský heulandit sa chemickým zložením
a mriežkovými parametrami blíži heulanditu z Čape Blomidonu (Coombs, et al.,
1959) a z Faerských ostrovov (Alietti,
1972). Kryštalochemický vzorec vypočítaný na základe 72 kyslíkov pre
bezvodovú elementárnu bunku je Práškové difrakčné
údaje heulanditu sú v tab. 6 a sú vo velmi dobrej zhode s údajmi heulanditu.
ktoré uvádza J. R. Boles (1972). Mriežkové parametre sú pre a =
17,729(12). 10-10m, b = 17,799(10). .10-10m, c =
7,419(7). 10-10 m, p = = 115,98(9)°. Vyššie hodnoty
mriežkových parametrov a a c zodpovedajú podľa J. R. Bolesa (1972) vysokému
obsahu divalentných katiónov, v našom prípade vysokému obsahu vápnika. DTA a TG krivky
heulanditu sú na obr. 4. Z TG krivky je zrejmé, že hydratácia prebieha v troch
stupňoch a končí sa pri teplote okolo 800 °C. Dve výrazné maximá pri teplote
180 a 290 °C sú v súlade s údajmi v literatúre (Bauer, 1963; Kiozumi, 1953;
Merkle a Slaughter, 1968). Podľa uvedených
autorov sa na DTA krivke heulanditu objavujú dve endotermné maximá pri teplote
okolo 190 a 300 °C. Zmeraná hustota
heulanditu je 2,23 g/cm3 a dobre zodpovedá vypočítanej hodnote
(2,215 g/cm3). Indexy lomu α - 1,498 a γ - 1,502 zodpovedajú vysokému obsahu
CaO a nízkemu pomeru Si/Al (Boles, 1972). Infračervené spektrum heulanditu je
na obr. 3. Hladké pásy valenčnej vibrácie TO4 tetraédrov v oblasti
1000 cm-1 zodpovedajú vyššiemu pomeru Si/Al, ako je to pri skolecite
a laumontite. Stilbit
Patrí
medzi najmladšie a nie veľmi rozšírené zeolity. Zvyčajne tvorí snopčekovité
agregáty mierne sprehýbaných stlpčekovitých kryštálov zarastajúcich do
bohartých drúz laumontitu. Zriedkavejšie sa na puklinách objavujú do dutín
vyvinuté polguľovité útvary radiálne zoskupených tabulkovitých kryštálov. Iba
zriedka tvorí stilbit monominerálnu výplň tenkých puklín. Stilbit je
snehobiely a jeho snopčekovité agregáty zarastené v laumontite sú hnedasté. Chemická analýza (tab. 2) znovu preukázala
vysoký obsah CaO a iba malý obsah ostatných dvoj mocných a jednomocných
výmenných katiónov, najmä Na. Kryštalochemický vzorec vypočítaný na základe 72
atómov kyslíka pre bezvodú elementárnu bunku je Práškové difrakčné údaje stilbitu
(tab. 7) sú v súlade s údajmi v literatúre (napr. Černý - Povondra 1966).
Mriežkové parametre sú: a = 13,650(5) . 10-10 m, b =
18,176(15). 10-10m, c = 11,319(2). .10-10 m, β = 129,567/°.
Mriežkové parametre sú v relácii so stilbitom z iných lokalít (Slaughter, 1970;
Černý - Povondra, 1968). Na
TG krivke (obr.
5) možno pozorovať tri nevýrazne odlišné stupne dehydratácie
(pozri tab. 3) s celkovým hmotnostným úbytkom 18,54 %. Na DTA krivke sa
objavujú dve endotermné maximá pri teplote 165 a 225 °C. Charakter kriviek
zodpovedá publikovaným údajom o stilbitoch z rozličných svetových lokalít
(Breck, 1974; Kiozumi, 1953; Černý a Povondra, 1966). Zmeraná hustota stilbitu je 2,17 g/cm3
a je v dobrej zhode s vypočítanou hustotou -2,20 g/cm3.
Infračervené spektrum stibitu (obr. 3) je blízke spektru heulanditu. Trocha
nižšie hodnoty interných a externých vibrácií tetraédrov TO4
korelujú s nižším pomerom Si/Al v stilbite (2,56) v porovnaní s touto hodnotou
heulanditu (2,88). Epistilbit
Na skúmanej lokalite patrí medzi najrozšírenejšie
zeolity. Vzorky epistílbitu veľkosťou kryštálov a kryštálových drúz tohto málo
rozšíreného zeolitu v
Česko-slovensku prevyšujú vzorky z lokality v Slanských vrchoch. Epistilbit
tvorí bohaté drúzy čírych alebo žltkastých kryštálov skleného lesku veľkých
až 1 cm. Kryštály sú tabuľkovitého alebo prizmatické a vždy zdvojčatnené podľa
(100). Na kryštáloch sa spozorovali iba štyri jednoduché tvary: (110), (010),
(001) a (-112) (obr. 6). Epistilbit narastá v puklinách andezitu na horninu
alebo na tabuľky apofylitu. Je najstarším zeolitom a spolu s apofylitom patrí
medzi najstaršie minerály opisovanej
postmagmatickej minerálnej
asociácie. Epistilbit patrí medzi zeolity s
pomerne stálym chemickým zložením a pomerom Si/Al (Galii - Rinaldi, 1974). Ani
zloženie epistilbitu zo Siatorošskej Bukovinky nevybočuje z tohto rámca.
Kryštalochemický vzorec vypočítaný na základe 48 atómov kyslíka pre bezvodú
elementárnu bunku je Práškové difrakčné údaje epistilbitu (tab. 8) sa dobre zhodujú s
údajmi Perota (karta 19-213 v Selected powder diffraction pattern
for Minerals, Philadephia, 1974). Mriežkové parametre sú: a = 9,068(9). 10-10 m, b = 17,729(12). .10-10m, c = 10,229(10). 10-10m, β =
124,56(6)°. Meraná hustota
epistilbitu (2,26 g/cm3) je blízka vypočítanej hustote (2,28
g/cm3). Indexy lomu sú: α = 1,504,
β = 1,511 -
1,513, γ = 1,513.
Krivky termického rozkladu
epistilbitu zo Šiatorošskej
Bukovinky sú na obr. 7. Na DTA krivke sú tri výrazné endoefekty s
maximami pri 245, 295 a 350 °C. Tieto hodnoty sú v súlade s údajmi
E. Galliho a R. Rinaldiho (1974). Na rozdiel
od kriviek, ktoré títo autori publikovali, sa na DTA krivke zo Siatorošskej Bukovinky nijaký teplotný endoefekt pri 125 °C neobjavuje, čo
podopiera názor D. W. Brečka (1974) o
termickej stabilite epistilbitu do
teploty 250 °C. Polohy a charakter
endotermných maxím (okrem
neprítomnosti endoefektu
pri 125 °C) šiatorského epistilbitu sú veľmi blízke priebehu DTA kriviek epistilbitu z
Japonska, ktorý má aj veľmi blízke
chemické zloženie (Galii
- Pinaldi, 1974). Infračervené spektrá epistilbitu sú blízke spektrám
chabazitu a stil-bitu. V porovnaní so spektrami ostatných zeolitov je zrejmá
vyššia hodnota externej vibrácie TO4
tetraédrov (1180 cm-1). Laumontit
Na
lokalite je najrozšírenejším zeolitom. Tvorí bohatú výplň dutín a hojné drúzy
bielych kryštálov. Kryštály sú pod vplyvom čiastočnej dehydratácie zakalené.
Prizmatické kryštály sú ukončené plochou (110) a (201). Kryštály sú výnimočne
dlhé aj 3 cm. Bohaté drúzy sú vzhľadom na čiastočnú dehydratáciu (premenu na
leonhardit) veľmi rozpadáva. Chemická analýza laumontitu (tab. 2)
potvrdila nižší obsah vody oproti ideálnemu zloženiu. Obsah ostatných prvkov
je blízky teoretickému zloženiu bezvodej časti Ca4Al8Si16O48.
Kryštalochemický vzorec na základe chemickej analýzy (prepočet na 48 atómov
kyslíka pre bezvodú elementárnu bunku) je Práškové difrakčné údaje
šiatorošského laumontitu (tab. 9) korešpondujú s údajmi o laumontite z
Pensylvánie (Lapham, 1963). Mriežkové parametre sú: a = 14,705 .10-10 m, b = 13,041(6).
10-10 m, c = 7,523(8). 10-10 m, β = 112,03(6)°. Merná hustota laumontitu je 2,26 g/cm3
a jej vypočítaná hustota 2,286 g/cm3. V infračervenom spektre (obr. 3)
možno podobne ako pri skolecite, ale
v menšej miere pozorovať rozštiepenie
absorpčných pásov ν3 TO4 v
oblasti okolo 1000 cm-1, čo zodpovedá nízkemu pomeru Si/Al - 1,95
(Milkey, 1960). Chabazit
Chabazit je pravdepodobne najmladším
a nie veľmi rozšíreným zeolitom opisovanej asociácie. Zvyčajne tvorí iba samostatné
kryštály narastajúce na drúzach epistilbitu, zriedkavejšie aj na steblovitých
agregátoch skolecitu. Iba veľmi zriedkavo sú kryštály chabazitu väčšie ako 1
cm, spravidla okolo 3—4 mm. Drobné kryštály sú číre a so skleným leskom, veľké
kryštály sú mierne zakalené. Kryštály majú klencpvitý tvar. Fakolitové zras-ty
sa na lokalite nezistili. Chemická analýza (tab. 2) ukázala, že
ide ó vysoko vápenatý člen iba s malým obsahom ostatných výmenných katiónov.
Obsah BaO - 0,11 % a Sr - 0,39 % je tu z
opísaných zeolitov najvyšší. Kryštalochemický vzorec vypočítaný na základe 24
atómov kyslíka pre bezvodú elementárnu bunku je Práškové difrakčné údaje chabazitu
(tab. 10) sú v zhode s údajmi A. J. Guda - R. A. Sheparda(1966) a E. Passagliu
(1970). Mriežkové parametre hexagonálnej bunky sú: a = 13,758(4) . 10-10
m, c = 14,968(6) . 10-10 m. Priebeh dehydratácie šiatorošského
chabazitu veľmi dobre zodpovedá dehydratácii Ca chabazitu, ako ho opísal E.
Passaglia (1970), E. Peczi - Donáth (1965) (chabazit s nízkym obsahom Sr, Na a
K). Na DTA krivke (obr. 8) je jeden výrazný endoefekt pri 170 °C a exoefekt pri
840 °C zodpovedajúci kryštalizácii anhydritu. Meraná hustota chabazitu zo
Šiatorošskej Bu-kovinky je 2,08 g/cm3 a je veľmi blízka vypočítanej
hodnote (2,06 g/cm3). V infračervenom spektre chabazitu
(obr. 3) sa objavujú všetky charakteristické absorpčné pásy tektosilikátov s kryštálovanou
vodou. Na rozdiel od spektier ostatných zeolitov sa objavuje absorpčný pás pri
630 cm-1 - externá vibrácia TO4 (Breck, 1974). Sprievodné minerály
V zeolitovej mineralizácii sa ako
sprievodný minerál zistil kalcit a apofylit. Apofylit patrí spolu s
epistilbitom medzi najstaršie minerály postmagmatickej asociácie. Tvorí
snehobiele až žltkasté lupeňovité kryštály podľa (001). Lupene dosahujú veľkosť
niekoľkých cm2. Apofylit určila rtg analýza (tab. 11). Kalcit sa na
lokalite objavuje iba sporadicky. Zvyčajne tvorí drobné klencové kryštály
podobné chabazitu, od ktorého sa odlišujú dokonalou štiepateľnosťou a žltkastým
odtieňom. V povrchových častiach andezitového telesa sa na puklinách horniny
objavujú bradavkovité a hroznovité agregáty recentného kalcitu (sintre). Záver
Postmagmatickú
zeolitovú mineralizáciu lokality Šiatorošská Bukovinka reprezentujú iba
vápenaté zeolity. Príznačný pre ne je vysoký obsah CaO a nízky obsah
jednomocných výmenných prvkov, predovšetkým sodíka. Najvyšší obsah Na2O (1,45
% sa zistil v heulanditoch. Obsah stroncia a bária je v zeolitoch opisovanej
paragenézy zreteľne nižší ako v zeolitoch, najmä chabazitu a stilbitu z Českého
stredohoria a moravských vulkanitov v oblasti Uherského Brodu. Pre lokalitu je charakteristické
bohaté zastúpenie v Československu iba málo rozšíreného epistilbitu, ktorý je
zreteľne najstarším zeolitom sledovanej oblasti. Vznik zeolitov na lokalite
bol spätý s postmagmatickými procesmi, pri ktorých sa pôsobením
postmagmatických hydrotermálnych roztokov rozpúšťali primárne minerály,
predovšetkým živce. Po ochladení roztokov v povrchových častiach vulkanického
telesa sa uplatnila postupná kryštalizácia rozpustených minerálnych zložiek a
vznikla zeolitová rnineralizácia. Charakteristickou črtou tejto paragenézy je
značné zastúpenie apofylitu ako sprievodného minerálu a iba nepatrný výskyt
kalcitu, čím sa táto lokalita odlišuje od zeolitových výskytov v Slanských
vrchoch. Autigénne zeolity, ktoré by podobne ako na lokalite Nižný Hrabovec
mohli mať hospodársky význam, sa na tejto lokalite nezistili. Recenzoval M. Koděra LITERATÚRA A 1 i e 11 i, A. 1972: Polymorphism and
crystal-chemistry of heulandite and clinoptilolites. Araer. Mineralogist, 57,
pp. 1448—1462. Bauer, J. 1963: Chemizmus zeolitú. [Habilitačná
práca.] Manuskript — Katedra mineralógie VŠCHT Praha. Bauer, J. - Málková, L. 1959: Skolecit z
Teigahornu. Sbor. VŠCHT v Prahe, odd. jak. anorg. org. tech., 3(2), s. 53—79. Blažek, A. — E n d r ý s, J. 1973: Prístroj
pro mikro-DTA. In:
VI. celoštátna
konferencia o termickej analýze TERMAL '13, Vysoké Tatry. Bol e s,
J. R. 1972:
Composition, optical properties, celí
dimensions, and thermal stability of some
heulandite group zeolites. Amer.
Mineralogist, 57, pp.
1463—1493. B r e c k,
D. W. 1974: Zeolite molecular sieves. New York, Wiley
and Sons. Buday,
E. et al. 1967: Regionálni geológie ČSSR. Díl
II. Západní
Karpaty. Praha, VČSAV. 2. sv. B u r n h a m, C. H. W. 1962: Lattice constant refinement. Carnegie Inst. Washington Year Book, 61, pp. 132—135. Coombs, D. S. — Eli i s, A. J. — F y f e, W.
S. -Taylor, A. M. 1959: The zeolite facies with comments on the interpretation
of hydrothermal systems. Geochim. cosmo-chim. Acta (London), 17,
pp. 53—107. Cerný, P. -Povondra, P. 1966: Stilbit z
Mirošova u Hrádku. Čas. minerál, geol., U, s. 393—399. Don á t h, É. 1974: Thermal analysis in the
investigation of water bonds in natural zeolites. Proccedings Fourth ICTA
Buda-pest, 2, pp. 629—638. Galii, E. — R i n a 1 d i, R. 1974: The
crys-tal chemistry of epistilbites. Amer. Mine-ralogist 59, p. 1055—1061. Gude, A. J. — Shepard, R. A. 1966: Silica —
rich chabazite from Barslow For-mation San Bernardino county, South
Ca-lifornia. Amer. Mineralogist, 51, pp. 902— 915. Harada, K. — Nakao, K. 1968: Mine-ralogical
notes on mesolite and skolecite from Japan. Minerál. Jap. Jour., 5, pp. 309—
320. Kiozumi, M. 1953: The differential thermal
analysis curves and dehydration cur-ves of zeolites. Miner. Jap.,
1, pp. 36—47. Lapham, D. V. 1963: Leonhardite and
laumontite in diabase from Dilsburg, Penn- sylvania. Amer. Mineralogist, 48, 683 p. Merkle, A. B. — Slaughter, M. 1968: Determination
and refinement of the structure of heulandite. Amer. Mineralogist, 53,
pp. 1120—1138. M i 1 k e y, R. G. 1960: Inf rared spectra of
some tectosilikates. Amer. Mineralogist, 45, pp. 990—996. Mumpton, F. A. 1960: Clinoptilolite
redefined. Amer. Mineralogist, 45, pp. 351— 369. P a s s a g 1 i a, E. 1970: The crystal
chemistry of chabazites. Amer. Mineralogist, 55, pp. 1278—1299. Pecsi-Donáth, E. 1965: On the indivi-dual
properties of some Hungarian zeolites. Acta Geol. Acad. Sci. hungar., 9, pp. 235—259. R e e u w i j k, L. P. 1972: High-temperature
phases of the natroliťe group. Amer. Mineralogist, 57, pp. 499—510. Rychlý, R. — Ul r y ch, J. 1980: Mesolite
from Horní Jílové, Bohémia. Tscher-maks minerál, petrogr. Mitt., TMPM, pp.
201—208. Slaughter, M. 1970: Crystal structure of
stilbite. Amer. Mineralogist, 55, pp. 387—396. Smith, G. W. — Wall s, R. 1971: A
re-determination of the unit-cell geometry of scolecite. Minerál Mag. (London). |